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L’ XRD è una tecnica di indagine strutturale che si basa sull’analisi dell’interazione tra un fascio

L’ XRD è una tecnica di indagine strutturale che si basa sull’analisi dell’interazione tra un fascio di raggi X (onde elettromagnetiche ad alta energia) e il campione oggetto di indagine. In generale, permette di effettuare analisi qualitative, semi-quantitative e quantitative.

  1. A cosa serve:

  2. Nell’ambito dei beni culturali, ci si avvale della tecnica XRD principalmente per analisi di tipo qualitativo e semi-quantitativo. Pur non fornendo informazioni dirette sulla composizione elementare, l’XRD permette di conoscere il tipo di struttura cristallina (“fase”) del campione. In particolare permette: l’identificazione di pigmenti inorganici ed organici in dipinti, affreschi e pitture murali, pergamene e manoscritti miniati; l’analisi di altre componenti cristalline inorganiche quali malte, leghe metalliche, materiali lapidei, ceramiche, smalti, pietre preziose e materiali usati a fini conservativi.

  3. Se accoppiato ad un sistema in micro-diffrazione può fornite informazioni anche su sezioni stratigrafiche e sottili.

  4. Principio fisico:

  5. I cristalli (es. i minerali che formano le rocce) sono dei corpi solidi costituiti da atomi, molecole o ioni disposti nello spazio in maniera geometricamente ordinata. Tale disposizione, ripetuta indefinitamente nelle tre dimensioni spaziali, costituisce il cosiddetto “reticolo cristallino”. Ogni cristallo ha un proprio reticolo cristallino caratteristico, pertanto conoscere la struttura di un reticolo cristallino significa identificare in maniera univoca il minerale che costituisce il campione investigato [Fig.1].



Fig.1: Esempio di un minerale cristallino di ematite (a sinistra come appare alla vista in forma minerale , a destra una rappresentazione della struttura del suo reticolo cristallino).


Alla base della tecnica XRD c’è il fenomeno della diffrazione delle onde elettromagnetiche: quando un’onda elettromagnetica incontra una fenditura (o un ostacolo) di dimensioni paragonabili o inferiori alla sua lunghezza d’onda, la fenditura diventa sorgente puntiforme di un’onda sferica.

  1. Immaginiamo adesso che l’onda elettromagnetica non incontri una sola fenditura, ma ne incontri molte, disposte in maniera ordinata. Cosa accade? Ciascuna fenditura diventerà una sorgente puntiforme di un’onda sferica e tutte le onde diffratte si andranno a sovrapporre al di là delle fenditure. In particolare, lungo alcune direzioni le onde che si sommano sono in opposizione di fase, pertanto l’onda ottenuta avrà un’ampiezza ridotta o addirittura nulla (interferenza distruttiva); invece lungo altre direzioni le onde che si sommano sono in fase, quindi l’onda che si ottiene al di là delle fenditure avrà un’ampiezza maggiore, pari alla somma delle ampiezze delle singole onde che si sono sovrapposte (interferenza costruttiva) [Fig.2].


Fig.2: Interferenza costruttiva e distruttiva tra due onde (sinistra) diffrazione da due fenditure (destra).


In un esperimento XRD, l’onda elettromagnetica è data da un fascio di raggi X altamente collimato, mentre l’insieme delle fenditure necessarie ad avere il fenomeno della diffrazione è dato dagli spazi interatomici del reticolo cristallino del minerale, in cui le distanze tra un atomo e l’altro sono confrontabili con la lunghezza d’onda dei raggi X incidenti (dell’ordine di 0.1-10 nm, cioè pochi miliardesimi di metro) .

Dal punto di vista pratico, in un esperimento XRD il rivelatore raccoglie la radiazione diffratta a diversi angoli. L’immagine di diffrazione (Fig.2) è quindi rappresentata da una sequenza di picchi di diversa intensità collocati in precise posizioni angolari, corrispondenti alle direzioni lungo cui si osserva l’interferenza costruttiva. Tale sequenza di picchi è chiamata spettro (o pattern di diffrazione o diffrattogramma): esso mostra il numero di particelle contate dal rivelatore in funzione dell’angolo di cui sono state deviate rispetto alla direzione di propagazione del fascio incidente.

Il diffrattogramma è caratteristico per ciascun tipo di materiale, come un’impronta digitale, e dalla sua analisi è possibile ricavare almeno tre informazioni:


1. Dalla posizione angolare dei picchi è possibile determinare la struttura e le fasi cristalline del campione (identificazione dei materiali), confrontando lo spettro misurato sperimentalmente con i diffrattogrammi standard raccolti nei database disponibili in rete (es. ICCD – International Centre for Diffraction Data, PDF – Powder Diffraction File). Questo permette anche di distinguere materiali che hanno la stessa composizione chimica ma struttura cristallina diversa: ad esempio la calcite e l’aragonite hanno la stessa composizione (CaCO3), ma danno luogo a spettri XRD differenti perché gli atomi sono disposti in maniera diversa nel reticolo cristallino [Fig.3].

2. Nel caso di campioni policristallini, dall’intensità relativa dei picchi è possibile determinare l’abbondanza relativa delle fasi e l’orientazione preferenziale dei piani cristallini.

3. Dal profilo dei picchi è possibile conoscere il grado di cristallinità del materiale, la tensione residua, la dimensione dei grani, le tecniche di lavorazione del materiale.


Fig.3: Spettri XRD di calcite e aragonite (RRUFF database).


Vantaggi/svantaggi:

  1. La diffrazione di raggi X si può applicare efficacemente solo su materiali cristallini (ma questo comprende circa il 95% di tutti i materiali solidi).

  2. L’XRD consente di identificare la composizione cristallina di un materiale in maniera piuttosto rapida, sebbene l’identificazione dei materiali può risultare più complessa nel caso di campioni policristallini.

  3. Con l’uso degli strumenti da banco, il campione viene polverizzato (PXRD – X-Ray Powder Diffraction); tuttavia i prelievi sono limitatamente invasivi poiché la quantità di campione necessaria è estremamente ridotta (< 1g, in genere dell’ordine di qualche mg).

  4. La tecnica XRD può essere completamente non-invasiva e non-distruttiva: la disponibilità di strumentazione portatile consente di condurre analisi in situ, direttamente sulla superficie di oggetti piani.

  5. Gli strumenti a disposizione offrono la possibilità di analizzare manufatti interi, senza effettuare prelievi (diffrattometri basati sulla geometria di Bragg-Brentano, metodo degli specchi Göbel).



Fig. 5 Esempio di diffrattometro per diffrazione di raggi X su polveri (PXRD)


Fig. 6 Analisi XRD su un’ascia neolitica (CNR)


Questa nota è stata scritta da:

Eleonora Stefanutti Ph.D. in Scienze della Materia, Nanotecnologie e Sistemi Complessi ( Esperta di Fisica Applicata e di tecniche spettroscopiche e di imaging)Annalaura Casanova Ph.D in Biologia (Esperta di Diagnostica e di Tecnologia applicate ai Beni culturali)


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